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열 활성화 지연형광 유기광에서의 Operando ESR 관찰
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열 활성화 지연형광 유기광에서의 Operando ESR 관찰

May 16, 2023

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 11109(2023) 이 기사 인용

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TADF(열활성화지연형광) 소재를 사용하는 유기발광다이오드(OLED)는 기존 형광소재나 고가 인광소재를 사용하는 OLED에 비해 효율이 높고 비용이 저렴한 등 장점이 있다. 더욱 높은 장치 성능을 얻으려면 미시적 관점에서 OLED의 내부 전하 상태를 명확히 하는 것이 중요합니다. 그러나 그러한 연구는 소수만 수행되었습니다. 여기에서는 분자 수준에서 전자 스핀 공명(ESR)을 통해 TADF 재료를 사용한 OLED의 내부 전하 상태에 대한 현미경 조사를 보고합니다. 밀도 범함수 이론 계산을 통해 OLED의 오페란도 ESR 신호를 관찰하고 정공 수송 물질인 PEDOT:PSS, 전자 주입층의 갭 상태, 발광층의 호스트 물질인 CBP로 인해 그 기원을 확인했습니다. OLED에 사용되는 박막을 연구하고 있습니다. ESR 강도는 발광 전후에 적용된 바이어스가 증가함에 따라 달라졌습니다. 우리는 분자 수준에서 OLED의 누출 전자를 발견했는데, 이는 PEDOT:PSS와 발광층 사이에 추가 전자 차단층 MoO3에 의해 억제되어 저전압 구동으로 휘도가 향상됩니다. 이러한 미시적 정보와 우리 방법을 다른 OLED에 적용하면 미시적 관점에서 OLED 성능이 더욱 향상될 것입니다.

유기발광다이오드(OLED)는 유연성, 경량, 고효율 전계 발광과 같은 특징을 가지고 있습니다1,2,3,4,5,6,7. 따라서 스마트폰, TV 등의 디스플레이에 적용되면서 높은 주목을 받고 있습니다1,2,3,4,5,6,7. 1987년에 Tang과 VanSlyke는 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)을 발광 재료로 사용하는 형광 OLED를 개발했습니다1. 이후 인광재료를 이용한 고효율 OLED는 거의 100%에 가까운 내부양자효율을 보이는 것으로 나타났다8,9. 그러나 청색 인광 OLED는 여전히 짧은 수명, 환경 문제를 위한 희소금속(Ir, Pt 등) 사용 등의 문제를 안고 있다10. 2009년에 Adachi et al. 는 새로운 발광 메커니즘으로 열 활성화 지연 형광(TADF)을 갖춘 OLED를 개발했습니다. TADF는 여기된 단일항 상태로부터의 일반적인 형광뿐만 아니라 여기된 삼중항 상태에서 여기된 단일항 상태로의 역계간 교차(RISC)로 인한 지연된 형광을 갖는 방출 메커니즘을 가지고 있습니다. 이 메커니즘은 인광 OLED와 거의 동일한 높은 발광 효율을 보여줍니다.

초기 OLED는 증착법으로 제작하는 경우가 많았으나, 최근에는 용액공정으로 OLED를 제작하고 있어 저비용, 대량생산에 기여할 것으로 기대된다21. 그러나 TADF 소재의 고전압 인가에 따른 휘도 효율의 롤오프, 구동 수명, RISC의 작은 속도 상수에 의한 엑시톤의 과잉 생산 등의 문제를 아직 해명할 여지가 남아 있다22,23,24,25,26 . 장치 작동 시 전하 상태, 전자 궤도 등을 분자 수준에서 관찰하여 명확하게 설명하는 것이 필요합니다. 재료와 분자설계에 관한 연구는 많지만, TADF 재료를 이용한 OLED 구동 시 미시적인 관점에서의 연구는 거의 없다. 따라서 미세한 관점에서 TADF 재료를 사용한 OLED의 전하 상태를 직접 관찰하는 것이 중요합니다.

OLED의 전하 상태를 연구하는 가장 적합한 기술 중 하나는 전자 스핀 공명(ESR) 분광학입니다. ESR 방법은 분자 수준에서 반도체 및 해당 장치의 스핀을 통해 라디칼과 전하를 직접 관찰할 수 있는 매우 민감하고 비파괴적인 기술입니다. 지금까지 우리는 ESR 방법을 이용하여 유기소자의 전하상태, 전자스핀상태, 분자배향 등의 미시적 성질을 연구해 왔다28,29,30,31,32,33,34,35,36,37 ,38,39. 우리는 분해 메커니즘을 조사하기 위해 Alq3가 포함된 OLED에 대한 ESR 연구를 보고했으며, 이는 분해된 Alq3 분자로 인한 발광 분해와 양이온 종의 형성 사이의 상관 관계를 보여줍니다. 그러나 아직까지 분자 수준의 미시적인 관점에서 소자 동작 시 ESR을 이용하여 OLED의 동작 메커니즘을 연구한 바는 없다. 더욱이 Alq3를 사용한 OLED에 비해 높은 효율을 나타내는 TADF 재료를 사용한 OLED는 아직 ESR 방식으로 연구된 바가 없습니다. TADF 재료를 사용한 OLED에 대한 이러한 현미경 조사는 더욱 효율적인 OLED 개발에 유용할 것입니다.

 10 μs or accumulated charges in the OLEDs, and cannot observe charges with a lifetime of < 10 μs that contribute the standard operation of the OLEDs28,29,30,31,36,37,38,39,41. We measured operando ESR signals while increasing Vbias from 0 to 10 V in 0.5 V increment. A standard Mn2+ marker sample was employed as a standard sample to calibrate the peak-to-peak ESR linewidth (ΔHpp) and the number of spins (Nspin) of observed ESR spectra. The Nspin was evaluated by integrating the ESR spectrum twice and by comparing the Mn2+ standard sample. More detailed fabrication methods and ESR evaluation method are described in “Methods” section./p> 10 μs or accumulated charges in the OLEDs, not due to charges with a lifetime of < 10 μs that contribute the standard operation of the OLEDs, as mentioned above28,29,30,31,36,37,38,39,41. We have found that the observed ESR spectra show no anisotropy, which demonstrates that the charge-accumulation sites prove to be amorphous. We obtained the ESR parameters, g-factor and peak-to-peak ESR linewidth (ΔHpp), as g = 2.0029 ± 0.0001 and ΔHpp = 0.38 ± 0.02 mT at Vbias = 0 V, and g = 2.0029 ± 0.0001 and ΔHpp = 0.40 ± 0.02 mT at Vbias = 4.5 V, which are summarized in Supplementary Table S1./p> 4.5 V were as large as that at Vbias = 4.5 V and we have observed the similar difference in ESR spectra at higher voltages such as 6.0 V and 4.0 V, as mentioned above (see Supplementary Fig. S3). Thus, we newly define this difference spectrum as Signal C, which are listed in Supplementary Table S1. Although the g-factor of Signal C appears to be close to those of Signal A and Signal B, the g-factor and ΔHpp can be distinguished from those of Signal A and Signal B (see Fig. 2c and Supplementary Table S1). These results support the existence of Signal C. Figure 2c shows the result of the fitting analysis for the ESR spectrum (Vbias = 4.5 V) after the light emission. We can reproduce the ESR spectra after the light emission using 3 components, that is, Signal A due to the generating gap states at the BCP/LiF/Al interface, Signal B due to holes in the PEDOT:PSS film, and Signal C obtained from the differential spectrum between those at Vbias = 4.5 V and 4.0 V. Since Signal C is observed after the light emission and is different from those of the BCP/LiF/Al layered film (Signal A) and PEDOT:PSS film (Signal B), which are materials except for the light-emitting layer in the OLED, it is supposed that the origin of Signal C is related with spins of charges in the light-emitting layer. To further confirm the origin of Signal C, we performed an ESR study of a 3ACR-TRZ:CBP film used as the light-emitting layer. As a result, no ESR signal was observed at room temperature, which means that neutral molecules of 3ACR-TRZ and CBP do not have spins. Thus, Signal C can only be observed when charge doping is performed, as discussed below./p> 10 μs in the light-emitting layer after the light emission (Vbias ≥ 4.5 V). We comment that the Nspin number is given in absolute value in this study because in the device structure of this experiment, spins present in the PEDOT:PSS layer, light-emitting layer, and BCP/LiF/Al layer with different areas are observed, as shown in Fig. 1d, and the Nspin per unit area of the active layer cannot be defined./p> 3.1 V, we observe that the Nspin tends to increase by generating long-lived holes in CBP in the light-emitting layer similarly observed for Fig. 2d. Moreover, we observe an enhancement of the luminance for the OLED with MoO3 compared to that without MoO3 (see Figs. 4d and 2d). This luminance enhancement is reasonably ascribed to the electron blocking effect by the MoO3 layer mentioned above. It has been reported that performance of OLEDs is improved by optimizing the thickness of a hole-injection layer of MoO3 inserted between ITO and α-NPD (or NPB)55. For the device structure used in this study, optimization of the MoO3 film thickness may also provide further improvement of device characteristics, and it will be interesting to study the detailed MoO3 film-thickness dependence of ESR characteristics and device properties in the future. We comment the decrease in Nspin at Vbias ≥ 7.0 V, which may be caused by the charge recombination between holes in the PEDOT:PSS layer and electrons leaked from the light-emitting layer at higher Vbias, as mentioned above./p>